Der pyroelektrische Effekt ist ein kristallphysikalisches Kopplungsphänomen, welches die thermodynamische Zustandsvariable Temperatur T mit der dielektrischen Verschiebung D verknüpft (siehe Abb. 1).
Abbildung 1: Heckmann-Diagramm
Grundvoraussetzung für das Auftreten des Effektes ist eine spontane Polarisation PS im kristallinen Materials, welche auch ohne angelegtes externes elektrisches Feld bestehen bleibt. Diese kann sich gemäß 
mit der Temperatur ändern. Der Proportionalitätsfaktor p ist der pyroelektrische Koeffizient, welcher je nach Prozessführung unterschiedliche Komponenten beinhaltet (siehe rote Pfade in Abb. 1).
Abbildung 2: Phasenübergang von Bariumtitanat
Die spontane Polarisation folgt aus dem sich ergebenden Dipolmoment der nicht-zentrosymmetrischen Einheitszelle, wie links in Abb. 2 am Beispiel Bariumtitanat (BaTiO3) gezeigt. Diese führt zunächst zur Ausbildung von Grenzflächenladungen an Oberflächen, welche senkrecht zur polaren Achse des Materials stehen (siehe Abb. 3). Kompensationsladungen aus der Umgebung sorgen bei konstanter Temperatur für den Ladungsausgleich. Bei Änderung der Temperatur (Heizen bzw. Kühlen) kommt es aufgrund der Polarisationsänderung auch zu einer Änderung der Kompensationsladungen, welche als Stromfluss gemessen werden können.
Abbildung 3: Veranschaulichung des pyroelektrischen Effekts
Eine Einteilung von Dielektrika kann, wie in Abb. 4 gezeigt, vorgenommen werden. Dabei bilden die Pyroelektrika eine echte Untergruppe der Piezoelektrika. Spezielle Pyroelektrika, bei denen die spontane Polarisation mit Hilfe von äußeren elektrischen Feldern zwischen zwei stabilen Zuständen geschaltet werden kann, nennt man Ferroelektrika.
Abbildung 4: Einteilung der Dielektrika
Die kritische Temperatur, ab der das Material seine polaren Eigenschaften verliert, wird auch Curie-Temperatur TC genannt. Abhängig vom vorherrschenden Polarisationstyp (displaziver bzw. Ordnungs-/Unordnungstyp) wird oberhalb von TC eine dielektrische bzw. paraelektrische Phase angenommen. Der Übergang von der tetragonalen/polaren zur kubischen/unpolaren Phase von Bariumtitanat ist in Abb. 2 gezeigt.